Modyfikacja właściwości transportowych i elektrochemicznych tlenków $LiMn_{2}O_{4}$ i $LiMnO_{2}$ poprzez podstawienie manganu żelazem lub niklem

Abstract

Celem pracy były kompleksowe badania właściwości strukturalnych, elektrycznych, cieplnych i elektrochemicznych spinelu manganowego $LiMn_{2-x}M_{x}O_{4}$ (M = Fe, Ni; 02, analogicznie modyfikowanych żelazem i niklem, zmierzające do opracowania modelu struktury defektów jonowych i elektronowych, określenia mechanizmu transportu ładunku oraz wyznaczenia optymalnego składu i warunków syntezy dla uzyskania materiału katodowego przydatnego dla technologii ogniw litowych. Kompleksowa analiza zjawisk elektronowo-jonowych w deinterkalowanym na drodze elektrochemicznej spinelu $Li_{y}Mn_{2-x}M_{x}O_{4}(M=Fe, Ni)$ wykazała, iż materiał ten wykazuje niezmiernie interesujące pod względem poznawczym właściwości, wskazujące na występowanie nowych jakościowo zjawisk elektronowych, pojawiających się w pracującej katodzie spinelowej. Stwierdzono, iż mechanizm transportu ładunku w deinterkalowanej katodzie spinelowej, w któtrej istnieje gradient stężęnia litu jest odmienny i znacznie łatwiejszy niż w spinelu manganowym znajdującym się w stanie równowagi. Obserwowana wysoka efektywność procesu deinterkalacji litu jest związana z anomalnymi efektami elektronowymi pojawiającymi się w deinterkalowanym spinelu. Interesującym materiałem katodowym jest materiał o składzie $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_{4}$ z uwagi na możliwości jego wykorzystania w technologii Li-ion batteries. Daje on w szerokim zakresie pojemności wysokie, rzędu 5 V, napięcie ogniwa $Li/Li^{+}/Li_{y}Ni_{0.5}Mn_{1.5}O_{4}$ i korzystną, niewielką zmianę tego napięcia w funkcji stopnia rozładowania ogniwa. Wykazano, iż $LiMnO_{2}$ o strukturze rombowej w procesie elektrochemicznej deinterkalacji litu ulega częściowej transformacji do zdefektowanego spinelu manganowego, posiadającego wakancje w podsieci kationowej. W rombowym $Li_{y}MnO_{2}$ dokonuje się modyfikacja struktury elektronowej prowadząca do poprawy właściwości transportowych, odpowiedzialnych za efektywność procesu deinterkalacji. Materiał katodowy na bazie LiMnO2 o strukturze rombowej charakteryzuje się dużą liczbą cykli pracy łądowanie/rozładowanie oraz dobrą odwracalność procesów elektronowych. Materiał ten wykazuje także najwyższą ze znanych materiałów katodowych stabilność termiczną w stosunku do organicznego elektrolitu ciekłego, co czyni go bezpiecznym materiałem katodowym dla Li-ion batteries.