Synthesis, dissolution and solubility determination of the hydroxylmimetite – johnbaumite solid solution $(Pb_{x}Ca_{1-x})_{5}(AsO_{4})_{3}OH$ at 5 to 65°C temperature range

Abstract

Syntezy hydroksylapatytów serii $(Pb_{x}Ca_{1-x})_{5}(AsO_{4})_{3}OH$ przeprowadzono przez wytrącanie kolejnych faz z roztworów wodnych. Krańcowe człony szeregu są analogami minerałów johnbaumitu $Ca_{5}(AsO_{4})_{3}OH$ i hydroksylmimetytu $Pb_{5}(AsO_{4})_{3}OH$. Rozpuszczanie, przeprowadzone w temperaturach od 5 do 65°C i w pH początkowym 4,5 okazało się niekongruentne. Podstawiający się w strukturze arsenianu wapnia ołów przyjmuje preferowaną pozycję PbII. Stwierdzono, że stała rozpuszczalności wzrasta wraz z zawartością podstawiającego się ołowiu i trend ten jest nieliniowy. Odnotowano, że temperatura praktycznie nie ma wpływu na rozpuszczanie badanych faz. Dodatkowo, po raz pierwszy wyznaczono eksperymentalnie energię swobodną Gibbsa dla badanego szeregu HMI-JBA. Zaobserwowano liniowy spadek stabilności termodynamicznej (wyrażony wzrostem wyliczonej ΔGf ) wraz z jednoczesnym wzrostem zawartości ołowiu w fazie. Trend ten jest przeciwny spadkowi stałej rozpuszczalności.

Lead hydroxylapatites in the series $(Pb_{x}Ca_{1-x})_{5}(AsO_{4})_{3}OH$ were synthesized from aqueous solutions. The end-members are analogous to minerals johnbaumite $Ca_{5}(AsO_{4})_{3}OH$ and hydroxylmimetite $Pb_{5}(AsO_{4})_{3}OH$. Substitution of $Pb$ for $Ca$ in the series is preferential in PbII position. This results in non-linear variation of many properties. The dissolution at temperature range 5 - 65°C and initial pH = 4.5 is incongruent. The solubility constants decrease with Pb substitution: this trend is nonlinear. The solubility constant Ksp for each phase within HMI-JBA series does not depend on temperature (at 5 to 65°C temperature range, within the precision of the experiments). For the first time, Gibbs free energy of formation for HMI-JBA series was determined experimentally. The linear decrease in the thermodynamic stability reflected by increase of calculated ΔGf with the increase of $Pb$ content is observed. This trend is opposite to the decrease of solubility constant Ksp.