Badanie procesu utleniania wybranych związków z grupy skuterudytów $CoSb_{3}$ i $CoP_{3}$

Abstract

W celu wykonania badań procesu utleniania $CoSb_{3}$ i $CoP_{3}$ przeprowadzono syntezy wybranych związków. Triantymonek kobaltu otrzymano w bezpośredniej reakcji mieszaniny $Co$ i $Sb$. Trifosforek kobaltu otrzymano metodą krystalizacji ze stopu $Co-P-Sn$ oraz opracowaną nową metodą syntezy bezpośredniej kobaltu i fosforu w obecności par jodu w łączonym szklano-stalowym reaktorze. Opracowano warunki spiekania, które umożliwiły uzyskanie próbek litych z proszków $CoSb_{3}$ i $CoP_{3}$ bez ich rozkładu. Stosując różne metody badawcze takie jak AES (Atomie Emission Spectroscopy), XRD, SEM, ЕРМА scharakteryzowano otrzymanie materiały. Przy pomocy tych samych metod wzbogaconych o pomiary absorpcji w podczerwieni FTIR oraz dynamiczne i izotermiczne pomiary TG i DTA utleniania $CoSb_{3}$ i $CoP_{3}$ w powietrzu określono skład chemiczny, fazowy i morfologię produktów utleniania. Stwierdzono, że produktami utleniania $CoSb_{3}$ w badanym przedziale temperatur $410-630^{\circ}C$ są $CoSb_{2}O_{4}$ i $Sb_{2}O_{4}$ tworzące początkowo pojedynczą warstwę rozdzielającą się następnie na warstwę zewnętrzną tlenku antymonu i wewnętrzną antymonianu kobaltu. Produktami utleniania fosforku kobaltu w badanym przedziale temperatur $500-630^{\circ}C Co_{2}P_{4}O_{12}$tworzący zwartą warstwę na powierzchni, blokującą dalsze utlenianie, oraz lotny $P_{2}O_{5}$. Wyniki badań kinetycznych utleniania $СоSb_{3}$ pozwalają stwierdzić, że proces ten zachodzi dwuetapowo. Kinetykę obydwu etapów opisują najmniej równania dyfuzji jednowymiarowej. Pierwszemu etapowi możemy przypisać powstawanie jednorodnej warstwy będącej mieszaniną $CoSb_{2}O_{4}$ i $Sb_{2}O_{4}$. Drugiemu etapowi odpowiada narastanie podwójnej warstwy produktów $CoSb_{2}O_{4}$ i $Sb_{2}O_{4}$. Wyniki badań kinetycznych utleniania $CoP_{3}$ pozwalają stwierdzić, że proces ten zachodzi jednoetapowo, zatrzymując się przed całkowitym przereagowaniem masy. Kinetykę tego procesu najlepiej opisuje równanie kontrakcji powierzchni. Zaproponowano i przeprowadzono również doświadczenie utleniania $CoP_{3}$ w obecności $MgO$ jako pułapki tlenku fosforu w aparaturze wolumetrycznej, które udowodniło, że $P_{2}O_{5}$ ulatnia się natychmiast podczas utleniania. Określono właściwości elektryczne spieków $CoSb_{3}$ i $CoP_{3}$ przed i po utlenianiu, pokazując niekorzystny wpływ korozji na właściwości termoelektryczne zwłaszcza w przypadku $CoSb_{3}$.