Wpływ składu chemicznego, lokalnego nieporządku oraz charakteru wiązań chemicznych na ruchliwość jonów miedzi i właściwości transportowe materiałów termoelektrycznych o strukturze tetraedrytu

Abstract

Tetraedryt (antymonowa siarkosól miedzi) jest obiecującym materiałem termoelektrycznym typu p z uwagi na jego niskie przewodnictwo cieplne oraz umiarkowanie wysoki współczynnik mocy. Jednym z ograniczeń tetraedrytu przy konstrukcji generatora termoelektrycznego jest brak modyfikacji pozwalających na występowanie przewodnictwa typu n. W tej rozprawie przeprowadzono obliczenia kwantowomechaniczne by zgłębić tetraedryt domieszkowany magnezem oraz litem w luki strukturalne o pozycjach Wyckoffa 6b i 24g, Li/MgxCu12Sb4S13 (0 ≤ x ≤ 3). Wyniki entalpii tworzenia pokazują, że wprowadzenie Mg w lukę 6b, oraz Li w luki 6b oraz 24g jest korzystnie energetycznie. Domieszki w pozycjach 6b oraz 24g inaczej wpływają na drgania atomów Cu(12e), a także różnią się stopniem wywołanego lokalnego nieporządku w strukturze. Analiza topologii gęstości elektronowej klasyfikuje tetraedryt jako zamkniętopowłokowy materiał jonowy o umiarkowanym stopniu kowalencyjności. Dodatek domieszek zwiększa wewnętrzne naprężenia strukturalne i obniża stabilność. Obliczone elektronowe struktury pasmowe pokazują, że dla x > 1.0 (dla Mg) oraz x > 2.0 (dla Li) tetraedryt staje się przewodnikiem typu n. Wyniki nie są całkowicie rozstrzygające czy struktury o takim poziomie zdomieszkowania będą wystarczająco stabilne by synteza materiałów powiodła się, co powinno być rozstrzygnięte eksperymentalnie. Tetrahedrite (copper antimony sulfosalt) is a promising p-type thermoelectric material due to very low intrinsic thermal conductivity and moderately-high power factor, with one of the limitations being lack of w-type variant to create a thermoelectric generator. In this thesis, DFT calculations have been carried out to study tetrahedrite doped with Mg/Li into structural voids with Wyckoff positions 6b and 24g, Mg/LixCu12Sb4S13 (0 ≤ x ≤ 3). Enthalpies of formation shows that introduction of Mg into 6b site and Li into both 6b and 24g sites is energetically favorable. Dopants in those positions differently affect rattling Cu(12e) behavior, as well as vary in magnitude of induced local disorder. Topological analysis of charge density classifies tetrahedrite as a closed-shell, ionic system of interactions with some degree of covalency. Addition of dopants increases bond strain and decreases structure stability. Electronic band structure shows that for x > 1.0 (for Mg) and x > 2.0 (for Li), material becomes n-type, however results are not precisely conclusive on whether structure will be synthesizable, which should be determined experimentally.