Study of cobaltites and manganites by NMR and EXAFS

Abstract

Tato disertační práce je věnována studiu fyzikálních vlastností manganitů a kobaltitů s perovskitovou strukturou. Ke studiu byla použita kombinace makroskopických (měření hysterzních smyček, magnetické susceptibility a práškové difrakce) a mikroskopických metod (NMR a EXAFS), která umožňuje komplexní pohled na magnetické a nábojové uspořádání přechodových kovů ve zkoumaných materiálech. Práce předkládá nové poznatky, které byly rovněž publikovány v mezinárodních časopisech. Hlavními výsledky jsou určení a upřesnění parametrů okoli kationtů kobaltu a manganu a jejich spinového uspořádání pro jednotlivé oxidační stavy ve feromagnetické struktuře studovaných látek. The Thesis presents results of a study of physical properties of manganite and cobaltite oxides with perovskite structure. Combination of macroscopic (magnetometric measurements and X-ray powder diffraction) and microscopic (NMR and EXAFS) methods was applied in order to get a complex and detailed view on the charge and magnetic ordering of transition metals ions in the $LaMn_{1-X}Co_{x}O_{3}$ solid solutions. The main achievement of the Thesis is the determination of details of $Mn$ and $Co$ local environments and the spin arrangement of their individual oxidation states in the ferrimagnetic structure of the compounds studied. EXAFS results show a considerable decrease of cobalt-oxygen distances with increasing $Co$ concentration, which is attributed to an increase of the mean Co oxidation degree. The data on manganese show an approximately constant character of $Mn-O$ distances throughout the series. They do not exhibit expected decrease of the mean ionic radius of $Mn$ induced by increase of its average oxidation level when x increases. A detailed analysis of all NMR spectra measured in external field ranging from 0 to 5 Tesla shows that the compounds with $0.2 \leq x \leq 0.5$ exhibit ferrimagnetic ordering, where ferromagnetic exchange interaction pairs $Mn^{3+} –Mn^{4+}$ and $Mn^{3+} – Co^{3+}$ and antiferromagnetic exchange interaction of $Co^{2+} – Mn^{3+}$ and $Mn^{3+} –Mn^{3+}$ are found to be responsible for the magnetic order. Possible interpretations of NMR spectra were discussed and the most probable model of ionic arrangement was suggested. Praca przedstawia wyniki badań własności fizycznych tlenkowych związków manganu i kobaltu o strukturze perowskitu. Zastosowano połączenie makroskopowych (pomiary magnetometryczne i dyfrakcja rentgenowska) oraz mikroskopowych (NMR i EXAFS) metod aby uzyskać szczegółowy opis ładunkowego i magnetycznego porządkowania jonów metali przejściowych w badanym roztworze stałym $LaMn_{1-X}Co_{x}O_{3}$. Głównym osiągnięciem pracy jest określenie szczegółów lokalnych otoczeń $Mn$ i $Co$ oraz ułożenia spinów dla ich poszczególnych stopni utlenienia w ferrimagnetycznej strukturze badanych związków. Wyniki EXAFS pokazują znaczne zmniejszenie się odległości kobalt-tlen ze zwiększającą się koncentracją $Co$, co zostało przypisane wzrostowi średniego stopnia utlenienia $Co$. Dane dla manganu pokazują w przybliżeniu stały charakter odległości $Mn-O$ w serii, nie wykazując spodziewanego zmniejszenia średniego promienia jonowego $Mn$ wywołanego zmniejszeniem jego średniego stopnia utlenienia przy zwiększającym się $x$. Szczegółowa analiza wszystkich widm NMR zmierzonych w zewnętrznym polu od 0 do 5 Tesli pokazuje, że związki o $0.2 \leq x \leq 0.5$ wykazują uporządkowanie ferrimagnetyczne, gdzie stwierdzono, że za porządek magnetyczny są odpowiedzialne ferromagnetyczne pary $Mn^{3+} –Mn^{4+}$ i $Mn^{3+} – Co^{3+}$ oraz antyferromagnetyczne pary $Co^{2+} – Mn^{3+}$ i $Mn^{3+} –Mn^{3+}$. Przedyskutowane zostały możliwe interpretacje widm NMR i został zaproponowany najbardziej prawdopodobny model ułożenia jonów.