NMR and XAS study of magnetic and electronic properties of double perovskites

Abstract

Niniejsza praca przedstawia wyniki badań właściwości magnetycznych i elektronowych związków tlenkowych żelaza i molibdenu o strukturze podwójnego perowskitu. Jej celem było zbadanie tych właściwości na miejscach strukturalnych poszczególnych pierwiastków składowych i powiązanie ich ze strukturą krystaliczną i „makroskopowymi" właściwościami magnetycznymi. Praca została wykonana w ramach łączonych studiów doktoranckich w Zakładzie Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej w Krakowie oraz na Wydziale Fizyki Materii Skondensowanej Uniwersytetu w Saragossie, w Hiszpanii. Podwójne perowskity wykazują bardzo interesujące właściwości magnetyczne i elektronowe takie, jak półmetaliczność, znaczny magnetoopór niskopolowy oraz różnorodność struktur magnetycznych. Wzajemne sprzężenia pomiędzy podukładami „sieci" krystalicznej, ładunku i spinu powodują różnorodność właściwości magnetycznych i elektronowych, od metalicznych ferro- bądź ferrimagnetyków do antyferromagnetycznych lub paramagnetycznych izolatorów. Są one również przyczyną występowania właściwości magnetooporowych. Wieloskładnikowość badanych związków, jak również możliwość współistnienia różnych stanów jonowych tego samego pierwiastka, narzucają potrzebę zastosowania metod badawczych selektywnych ze względu na rodzaj pierwiastka, jego lokalne otoczenie strukturalne i magnetyczne. Podstawowymi metodami badawczymi wykorzystanymi w pracy były: magnetyczny rezonans jądrowy (MRJ, z ang. NMR), oraz spektroskopia absorpcji promieniowania X (ang. XAS). W magnetycznym rezonansie jądrowym, spiny jądrowe oraz momenty kwadrupolowe są „sondami", które umożliwiają badanie stanów elektronowych i magnetycznych własnych atomów a także ich najbliższego otoczenia. Spiny jądrowe umożliwiają badanie pola nadsubtelnego, wytwarzanego przez spiny elektronowe, natomiast jądrowe momenty kwadrupolowe umożliwiają badanie gradientu pola elektrycznego powstałego w wyniku nierównomiernego rozkładu gęstości elektronowej. Spektroskopia promieniowania X, w zakresie od 10 eV poniżej do 30 eV powyżej krawędzi absorpcji, zwana XANES, pozwala na badanie walencyjności pierwiastków oraz na określenie rodzaju wiązania czy też stopnia lokalizacji elektronowej. Magnetyczny dichroizm promieniowania X spolaryzowanego kołowo pozwala dodatkowo na badanie właściwości magnetycznych, w tym na oddzielne wyznaczenie wkładów spinowych i orbitalnych do momentu magnetycznego badanych pierwiastków. Ogólny wzór chemiczny podwójnych perowskitów można przedstawić w postaci $A_{2}MM'O_{6}$, gdzie A jest ziemią alkaliczną, a M i M' są metalami przejściowymi z grupy 3d, 4d, i/lub 5d. Relacje pomiędzy właściwościami magnetycznymi i transportem elektronowym w tych związkach mogą być kontrolowane poprzez podstawianie różnych pierwiastków metali alkalicznych (np. Ba, Sr, Ca) bądź lantanowców (np. La, Pr, Nd) w podsieci A, jak również poprzez różne podstawienia metali przejściowych (np. Fe, Cr, Mn, Mo, Rh, Ru, W, Re). Związki badane w niniejszej pracy, tj. podwójne perowskity Fe-Mo, wykazują interesujące pod względem aplikacyjnym właściwości takie, jak: relatywnie wysoka temperatura porządkowania magnetycznego (w większości związków powyżej temperatury pokojowej) w porównaniu do perowskitów manganowych oraz znacząca wartość niskopolowego magnetooporu. Ten magnetoopór jest związany z półmetalicznością związków i ma charakter magnetooporu „międzyziarnowego", tunelowego. Duży stopień polaryzacji spinowej elektronów przewodnictwa, oceniany na 60%-100%, jak również półmetaliczny charakter podwójnych perowskitów jest bardzo istotny dla zastosowań technicznych tych związków.