Fotoelektrochemiczne właściwości $TiO_{2}$ o modyfikowanej podsieci anionowej

Abstract

Titanium dioxide with modified anion sublattice is a promising electrode material for Photoelectrochemical Cells (PEC) in which the solar energy to chemical energy conversion occurs. The methods of $TiO_{2}$ modification include incorporation of the nonstoichiometry in polycrystalline titanium dioxide $-TiO_{2-x}$, doping with nitrogen stoichiometric and nonstoichiometric of titanium dioxide (the magnetron sputtering process) – $TiO_{2}N$, as well as doping with oxygen of titanium nitride ¬– $TiN:O$. The effect of anion sublattice modification of thin films and polycrystalline titanium dioxide on chemical composition and structural, microstructural, optical, electrical and photoelectrochemical properties have been evaluated. The magnetron sputtering method with the optical plasma control allows to obtain thin films with the composition range $Ti-O-N$. Titanium nitride oxidation in air leads to crystallization of nitrogen-doped titanium dioxide $TiO_{2-x}N_{x}$. Depending on x parameter nonstoichiometric $TiO_{2-x}$ crystallize either in rutile or in the mixture of Magneli's phases. Photoelectrochemical measurements revealed that the best parameters of the PEC cell can be obtained for rutile phase with controlled nonstoichiometry x and nitrogen. The range of $TiN-TiO$ solid solutions formation has been proposed and ternary phase diagram of $Ti-O-N$ has been completed. Dwutlenek tytanu o modyfikowanej podsieci anionowej stanowi obiecujący materiał elektrodowy dla ogniw fotoelektrochemicznych PEC (Photoelectrochemical Celt), w których następuje konwersja energii słonecznej na energię chemiczną wodoru. Zaproponowane metody modyfikacji $TiO_{2}$ obejmowały wprowadzenie odstępstwa od składu stechiometrycznego do polikrystalicznego dwutlenku tytanu $-TiO_{2-x}$, domieszkowanie jonami azotu stechiometrycznego i niestechiometrycznego dwutlenku tytanu otrzymanego w procesie magnetronowego rozpylania – $TiO_{2}N$, oraz jonami tlenu azotku tytanu metodą utleniania – $TiN:O$. Określono wpływ modyfikacji podsieci anionowej dwutlenku tytanu, w postaci cienkich warstw oraz materiałów litych, na ich skład chemiczny oraz właściwości strukturalne i mikrostrukturalne, optyczne, elektryczne i fotoelektrochemiczne. Metoda rozpylania magnetronowego z optyczną kontrolą procesu pozwala na otrzymanie cienkich warstw z układu $Ti-O-N$ w pełnym zakresie składów. Utlenianie azotku tytanu w atmosferze powietrza prowadzi do otrzymania dwutlenku tytanu domieszkowanego azotem $TiO_{2-x}N_{x}$. Niestechiometryczny $-TiO_{2-x}$ w zależności od wartości parametru x krystalizuje w strukturze rutylu lub jest mieszaninę faz Magneliego. Wyniki badań fotoelektrochemicznych wykazały, że najlepsze parametry ogniwa PEC posiadają materiały o strukturze rutylu o kontrolowanym odstępstwie od stechiometrii oraz ilości azotu. Zaproponowany w pracy zakres tworzenia roztworów stałych $TiN-TiO$ oraz $-TiO_{2}N$ pozwolił na uzupełnienie istniejącego diagramu fazowego układu potrójnego $Ti-O-N$.